纸质档案依靠写印色料来记录信息内容，传承历史文化。脱酸修复保护时，除了保证档案纸张脱酸有效外，还应避免对写印色料的干扰。本文研究了写印色料的组成成分特点以及耐久性，着重探讨了写印色料的耐碱性。通过写印色料的基础性研究，有助于我们认识、分辨档案中的写印色料，指导脱酸。利用雾润脱酸技术，测得敏感色料脱酸变色极限pH值为7.5，通过精确控制脱酸剂用量，保证了此类碱敏感色料安全脱酸。老化试验表明，与未脱酸相比，写印色料经雾润脱酸后，颜色变化不明显，从而保证脱酸延长保存寿命的同时，避免对写印色料的长期影响。
大量实物脱酸案例证明：雾润脱酸技术对纸质档案的纸张及所载信息（写印色料）安全，脱酸长效、稳定，延长了保存寿命，从而为纸质档案脱酸工作提供新思路、新方法，有力支撑档案科技保护工作，乃至文物、文献的科技保护工作，极具推广意义。
1 写印色料的成分特性研究
1.1 纸质档案中的写印色料
通过对我国现存的档案统计，了解到纸质档案的文字信息制作方式多为笔写、印刷、复制（印章），写印色料（表现形式）主要包括钢笔墨水、圆珠笔油墨、铅笔、颜料、染料、墨汁、印泥、印油、印刷油墨等。写印色料主要由色素、助剂、溶剂组成。为了延长色料保存时间，会在制作过程中添加防腐剂、稳定剂、抗氧化剂等；为了提高色料在纸张上的着色力和牢固性，常在这些材料中添加一些胶结成分，如动物胶、植物胶等。具体写印色料成分特点及酸碱性如表1所示。写印色料成分复杂，但其多为中性或弱碱性，少部分材料为酸性，如藤黄、蓝黑墨水、栀子、黄檗等。酸性色料留存在纸张上，会加速纸张纤维素水解变脆，放置时间久远的，严重时会出现字迹镂空现象，如蓝黑墨水，此种现象在脱酸操作中应引起注意。
表1 写印色料成分特点及酸碱性
1.2 写印色料的耐久性测试
1.2.1 耐久性测试方法
写印色料会因温度、湿度、光照、空气污染等环境因素导致老化，产生不同程度的颜色变化。本文选取现代常用的绘画颜料、染料、印泥、墨汁、钢笔墨水、圆珠笔油墨、铅笔等均匀厚涂至纸张上，制作新制试样，参照DA/T 16-1995《档案字迹材料耐久性测试法》进行耐久性测试，色差检测按照GB/T 7975-2005《纸和纸板 颜色的测定（漫反射法）》。
1.2.2 写印色料在不同条件下的耐久性
从图1中可以看出新制写印色料在不同条件下的耐久性各不相同。呈酸性的耐久性普遍较差，具体表现为某些环境下的色差变化明显，如铬黄、栀子在酸、碱下，由柠黄分别变乳白、珍珠白与象牙白；蓝黑墨水在碱性条件下由深铁蓝变成深棕黄，写印色料中的胶结成分对温度相对敏感，干热老化后的色差高于3。除上述外，其余写印色料具有较好的耐久性。以上结果有助于我们认识、分辨纸质文物中的写印色料，若再借助现代的无损分析手段及查阅文献资料，可以推测纸质文物年代、写印色料等信息，从而指导脱酸，避免写印色料发生显著变化。
图1 新制写印色料在不同条件下的耐久性
1.2.3 写印色料的耐碱性
表2 写印色料遇碱变化情况
2 雾润脱酸技术处理试样
2.1 雾润脱酸技术介绍
基于等离子活化基础上的雾润脱酸技术[4]，传承了中国传统碱水脱酸技术的脱酸均匀、原料安全易得的特点，利用一系列科技创新手段与自动化设备，智能精确计量，将钙系水性脱酸剂以“少”、“小”、“匀”的脱酸剂分布特点渗透至纤维深处，彻底完成中和反应，并保有一定的碱储量，克服了传统脱酸易起皱，写印色料易洇化、褪色、变色，碱残留低的缺陷。
“少”：水性脱酸剂主要是水（含水量＞95%），所以控制脱酸剂用量与控制水量说法一致。雾润脱酸技术脱酸用水量很少，甚至比传统文档修裱的用水量少了一个数量级。“小”：指的是喷雾雾滴极细，粒径绝大部分10微米以下；碱性因子极小，最小尺度为皮米级（1纳米=1000皮米）。“匀”：采用独特起雾器具，使雾滴粒径均匀（主要分布在±100微米范围内）；采用专利喷雾方式，使脱酸剂在纸面上分布均匀 ；釆用水作溶剂、等离子活化纸张纤维、均化等机制，使纸张截面脱酸均匀。
2.2 雾润脱酸用品
所用仪器设备为雾润脱酸机，色差仪，pH测试笔，纸张水份仪，干热老化箱，湿热老化箱；脱酸剂为钙系水性脱酸剂；脱酸样品为含有写印色料的新制试样放入密封管内于100℃下干热老化（参照GB/T40167—2021纸和纸板加速老化（100℃））10天，纸张pH降至5-6.5的模拟酸化样品。
2.3 雾润脱酸的方法及步骤
利用钙系水性脱酸剂及雾润脱酸机对试样进行雾润脱酸处理，按照GB/T 22894-2008《纸和纸板 加速老化 在80℃和65%相对湿度条件下的湿热处理》对脱酸后试样进行湿热加速老化处理。pH值检测按照GB/T 13528—1992《纸和纸板表面pH值的测定法》。
2.4 写印色料雾润脱酸后的色差变化情况
脱酸保护是利用酸碱中和原理，将碱性物质施加到纸张上，中和酸性物质，使纸张呈中性或弱碱性，进而延长其保存寿命。本文模拟酸化试样经雾润脱酸处理后，写印色料pH为9-10，达到GB/T 21712-2008《古籍修复技术规范与质量要求》中脱酸pH要求的上限值，以便更好的研究写印色料脱酸变色范围。脱酸后写印色料的色差变化如图2所示，从图中可以看出脱酸后，除了藤黄、栀子、黄檗色差超过3，其余色差均在3以内，颜色无明显变化。同图1相比，碱的破坏力明显变小，这一方面是由于用于前述耐碱性试验的写印色料为新制、未老化，用来雾润脱酸的写印色料是模拟酸化过的（相当于自然存放至少80年），写印色料经过日积月累的各种老化，反而钝化，耐碱性变好，脱酸使写印色料明显色变的种类明显变少，另一方面耐久性试验碱力过强（pH=12的碱液中浸泡10分钟），而雾润脱酸条件较为温和，从这一意义上讲，同其它方法（如浸泡法）相比，雾润脱酸技术更具优势。
图2 脱酸后写印色料的色差变化图
针对以上分析可知在脱酸过程中，藤黄、栀子、黄檗遇碱变色严重，故选用这三种色料来进一步研究pH与色差间的变化关系。通过雾润脱酸后，随着pH的增加，色差也随之升高。我们把色差大于3定义为显著变色，色差小于3定义为颜色变化不显著，那么色差等于3所对应的pH值就称为临界pH值[5]。藤黄、栀子、黄檗的临界pH值分别为6.7、7.3、7.5；将pH值小于7.5的色料称为碱敏感色料，这三种色料均是碱敏感色料。对含有碱敏感色料的纸张脱酸时，要严格控制脱酸剂施加量，使其pH低于7.5，避免产生显著变色现象。
2.5 写印色料雾润脱酸后的耐久性
为了考察雾润脱酸后写印色料的长期稳定性及可能发生的负面影响，我们对写印色料进行了雾润脱酸前后的加速老化对比。将模拟酸化试样分别进行未脱酸和脱酸后的湿热加速老化，其pH和色差变化情况如图3所示。从图中可以看出同未加速老化相比，加速老化后，虽脱酸与未脱酸的pH值均略有下降，但脱酸后的写印色料的pH仍在8-9.5之间。除了花青、胭脂外，其余颜料、染料的未脱酸老化前后的色差高于3，同未脱酸湿热老化相比，脱酸后除了加剧了碱敏感色料中藤黄、黄檗的色差变化外，其余写印色料的色差变化反而减少，说明脱酸不但不会产生负面影响，反而能够增加大多数写印色料的长期稳定性。
图3 写印色料pH和色差的变化情况
3 雾润脱酸技术的应用
事实上，雾润脱酸技术对纸质档案的脱酸保护技术已经被广泛应用，并形成了一套保证脱酸有效、安全、持久的科学脱酸流程：
出库接收→登记测量→预判调试→批量脱酸→效果评价→整理→交接入库→质量跟踪。
该流程中，确定写印色料的种类，水溶解性及耐碱性是关键，对水溶性好（易洇化）、遇碱易色变的写印色料，要借助于本文的基础性研究，依据历史经验，在安全原则下，以“小步慢走”调试获得的临界加湿率或临界pH值，正确制定出相应的安全脱酸方案，釆用雾润脱酸技术进行脱酸。代表性的脱酸案例有：南京渡江胜利纪念馆馆藏红色文物，包含地图、奖状、任命通知书、日记本、票据、钱币、部分革命纪念织物（含33件）等共146件；江宁织造博物馆馆藏熊氏家族容像画（晚清）；徐州博物馆馆藏纸质文物22套，含明3套，清17套，横幅1件，册页5套，手卷1件，其余为立轴；浙江档案馆馆藏近5万页民国档案[6]等。这些纸质档案的写印色料基本涵盖了本文所讨论的墨汁、印刷油墨、蓝色圆珠笔油墨、各色墨水、颜料、染料、印泥、印油等，经雾润技术脱酸后，pH值达到要求的中性或弱碱性，字迹无变色、无褪色、无脱落、无洇染，纸张纸张无褶皱变形，脱酸安全、长效、稳定，获得用户好评。
4 结论
本文对写印色料的成分特点和耐久性进行了基础性研究，着重讨论了写印色料的耐碱性，有助于我们认识、分辨文物/档案中的写印色料，若再借助现有的无损分析手段及文献记载，可以更正确地推测档案的年代、写印色料等信息，从而更好地指导脱酸，避免写印色料发生变化。
本文提供了一个雾润脱酸技术的解决方案，依据写印色料的成分特点和耐碱性，利用雾润脱酸技术能够严格控制脱酸剂用量，对含有碱敏感色料的纸张脱酸时，使其pH低于7.5，能够避免产生显著变色现象。
加速模拟老化测试结果表明，与未脱酸相比，脱酸后写印色料的pH能长期保持在弱碱性状态，且颜色变化不明显，大部分写印色料变色速度更慢。
从以上结果及大量脱酸案例证实：雾润脱酸技术对纸质档案脱酸安全、长效、稳定，可以延长其保存寿命。
施文正 陈炳铨 郭雪方 / 杭州众材科技股份有限公司
郑丽新 / 浙江省档案馆
参考文献
[1]孙晖,沈葵忠,汪宏忠.基于纸张老化机理科学认识宣纸的耐久性[J].中国造纸,2020,39(09):84-89.[2]柳文媛,冯锋,陈优生,尤启冬,赵守训.藤黄酸碱降解产物的结构研究[J].中国天然药物,2004(02):14-16.
[3]蔡辰婷,钟黎.保管保护方式对蓝黑墨水档案字迹的影响分析[J].四川档案,2020(03):25-27.
[4]张溪文, 程旭东, 施文正，徐绍艳. 一种纸张保护方法和设备[P]. CN201710835116.0.
[5]郑丽新,陈炳铨,施文正.纸质档案脱酸引起纸张色变问题浅析——以浙江省档案馆馆藏民国档案修复项目纸张样本为例[J].浙江档案,2021(09):63-65.
[6]郑金月, 陈炳铨, 郑丽新, 等. 纸质档案等离子脱酸技术应用效果评估研究[J]. 中国档案, 2021(08): 66-68.
内容来源
全国中文核心期刊《浙江档案》2022/07月刊
